随着双碳战略和低碳制造理念的不断深化,聚合物和大宗化学品的绿色可持续制造成为节能降耗和产业链重构的重要方向。目前,尼龙66和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分别由石油衍生的己二酸和对苯二甲酸合成,是高端聚合物领域持续增长的品类之一。另一条潜在的可持续路线是基于秸秆、果壳、木屑等木质素基生物质,经由儿茶酚(catechol)转化至顺,顺-粘康酸(cis,cis-MA),进一步制得己二酸和对苯二甲酸。然而,该绿色制造路径主要受制于catechol到cis,cis-MA转化路径的选择性和转化率。
在前期国家重点研发计划对木质素基生物质下游转化(2019YFA0705800)的资助下,结合课题组长期在含氧酚高效降解、可控偶联等方面的基础,与复旦大学龚鸣青年研究员课题组协助提出基于离子可控配位电子转移策略。锌离子在传统认知中,因为其满电子的3d轨道,常常被认为 “惰性”。在这一工作中,锌离子由于其络合作用强度适中,为儿茶酚实现了恰到好处的影响,通过对儿茶酚上芳环电子占据的调控,加速儿茶酚开环。更为重要的是,锌离子的络合,移除了酚羟基对位的亲核攻击位点,从而有效降低了儿茶酚加成反应对电催化反应效率的影响,实现反应方向的优化。提升了C-C键断裂路径、抑制氧化聚合的副反应路径,实现cis,cis-MA产率90%、法拉第效率87%。相关研究成果以“Coordination-Promoted Bio-Catechol Electro-Reforming toward Sustainable Polymer Production”为题,发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc., doi/10.1021 /jacs.3c05120)上,并获选本期封面文章。
我院博士生李冲为文章共同第一作者,我院博士后杨一舟为文章共同通讯作者,文章还得到了杨雪晶、杨强、汪华林、李冰、方海平、涂善东等教授的关心支持,是我校在污染物资源化领域产业实践与基础研究深度结合的又一成果。
Zn离子可控配位电子转移的机理解析(左)与本期封面(右)